Mesure de la distribution de la taille des particules au cours du processus de broyage

Les particules à l'échelle du nanomètre (nm) font toute la différence dans l'impression à jet d'encre, les convertisseurs catalytiques des véhicules et la production pharmaceutique. "Leur distribution de taille a une influence majeure sur les propriétés des produits dans de nombreuses applications", explique le Dr Christoph Janzen, qui mène des recherches dans le domaine de la technologie médicale laser et de la bioanalyse au Fraunhofer ILT. Par exemple, le degré de broyage des particules dans les encres d'imprimerie influe sur la fiabilité, les coûts et l'effet de couleur dans l'impression numérique. Les particules dites surdimensionnées - c'est-à-dire trop grosses - peuvent obstruer les buses du jet d'encre. Si elles sont broyées trop finement, l'énergie et le temps nécessaires à la production augmentent et la qualité d'impression peut également en souffrir. La situation est similaire avec les nanoparticules pour les revêtements catalytiques. L'effet catalytique et la consommation de matières premières des métaux précieux que sont le platine et l'iridium dépendent de la distribution des tailles de particules des matériaux porteurs que sont l'aluminium et l'oxyde de zirconium : La taille optimale des particules permet d'obtenir une efficacité catalytique maximale avec une consommation minimale de métaux précieux.

La distribution de la taille des particules est également importante dans l'industrie pharmaceutique, car la taille des particules de l'ingrédient actif détermine la rapidité de leur dissolution dans le corps et la durée de leur effet. Certains médicaments anti-douleur ont un effet similaire à celui d'une drogue lorsqu'ils sont finement broyés. La précision est donc requise dans la production. "Si la distribution granulométrique spécifiée n'est pas respectée, l'ensemble du lot risque d'être jeté, ce qui entraînerait des pertes financières importantes pour l'entreprise", explique M. Janzen. Cependant, si l'influence des nanoparticules sur les propriétés de nombreux produits est importante, il est difficile de les mesurer avec les méthodes de mesure et de microscopie actuellement disponibles. C'est particulièrement vrai si la mesure doit être effectuée en ligne pendant le processus de broyage. Comme il n'existe pas de solution pratique à ce problème, les utilisateurs se sont jusqu'à présent contentés de mesures d'échantillons aléatoires en cours de processus.

Rendre possible les mesures en ligne des nanoparticules

Afin de combler cette lacune, un consortium d'entreprises industrielles, de fabricants d'équipements de mesure et d'analyse et de partenaires de recherche a cherché de nouvelles approches pour la mesure en ligne des particules. Dans le cadre du projet PAT4Nano (Process Analytical Technology Tools for Realtime Physical and Chemical Characterization of Nanosuspensions), ils ont passé quatre ans à faire progresser diverses approches analytiques pour mesurer et analyser les nanoparticules pertinentes pour l'industrie, grâce à un financement du programme-cadre de recherche Horizon 2020 de l'UE. Outre les entreprises belges Agfa-Gevaert et Janssen Pharmaceutica, l'Université nationale d'Irlande à Galway et l'Université irlandaise de Limerick, Johnson Matthey et Malvern Panalytical du Royaume-Uni et InProcess-LSP et TNO des Pays-Bas, Fraunhofer ILT faisait également partie du consortium.

L'équipe dirigée par M. Janzen a mis au point une nouvelle technologie laser pour l'analyse des particules, qu'elle a utilisée pour étudier les distributions granulométriques d'échantillons provenant d'applications pharmaceutiques, d'encres d'imprimerie et de production de catalyseurs dans le cadre du projet PAT4Nano. La nouvelle méthode permet de mesurer la taille et la distribution de la taille des particules (distribution de la taille des particules ; DTS) au cours du processus de broyage. Cette tâche est difficile pour les particules dont la taille est inférieure à 100 nm, car les méthodes basées sur l'imagerie microscopique atteignent ici leurs limites. L'équipe a donc dû puiser dans son sac à malices photoniques pour mettre au point l'analyse en ligne basée sur le laser.

Détours mathématiques pour une mesure précise des particules en ligne

"Nous avons développé notre méthode sur la base de la diffusion dynamique de la lumière", explique Janzen. Ce principe de mesure repose sur le mouvement moléculaire de Braun : Dans le milieu liquide, les nanoparticules en suspension sont excitées par les collisions avec les molécules du solvant et sont en mouvement constant. Plus les particules sont petites, plus le mouvement est rapide. C'est précisément là qu'intervient le processus de mesure par laser. "Nous concentrons un laser sur la solution et analysons la lumière diffusée ou sa fluctuation temporaire", explique-t-il. La taille des particules peut être déduite de la fluctuation à l'aide de méthodes mathématiques.

Deux méthodes mathématiques sont couramment utilisées : L'analyse de Fourier permet d'obtenir la taille réelle des particules grâce à la distribution de l'intensité dans des plages de fréquences définies. Il est également possible d'utiliser l'analyse de corrélation pour tirer des conclusions sur la taille des particules dans le matériau du sol en se basant sur la fréquence du mouvement. Si d'autres paramètres tels que la viscosité ou la température du liquide sont pris en compte, le processus peut fournir une image très précise de la taille des particules et de leur distribution. Selon M. Janzen, une valeur absolue n'est pas toujours nécessaire. Il suffit souvent aux utilisateurs de suivre l'évolution du "rayon hydrodynamique" des particules au cours du processus de broyage. "En comparant cette valeur à celle d'un cycle parfait, ils peuvent facilement suivre l'évolution de leur processus et savoir quand la taille de particule souhaitée a été atteinte", explique-t-il.

Outre les approches mathématiques, le processus de mesure au laser fait également appel à une ingénierie imaginative. En effet, la mesure en ligne ne peut avoir lieu dans le broyeur à boulets, car la diffusion dynamique de la lumière est basée sur l'observation d'une diffusion non perturbée. Or, il n'est pas possible de garantir que les particules diffusent librement dans le milieu liquide d'un broyeur à billes en fonctionnement, d'autant plus que le matériau broyé y est continuellement mélangé. L'échantillonnage par cuvette, d'autre part, ne répond pas à l'exigence d'un contrôle continu du processus.

Pour résoudre ce dilemme, l'équipe Fraunhofer a analysé systématiquement le processus de broyage. C'est ainsi que les chercheurs ont eu une idée géniale : "Dans les broyeurs à billes généralement utilisés, le milieu liquide est constamment pompé", explique M. Janzen. L'équipe a utilisé la méthode de mesure optique dans ce cycle liquide. Pour garantir la précision des mesures malgré les liquides en mouvement, les chercheurs de l'ILT ont construit une sonde en ligne. Une roue rotative déplace l'échantillon de liquide devant la sonde optique. Lorsqu'elle s'arrête, un espace fermé se forme dans l'une de ses chambres, découplé de tout flux. Les particules peuvent s'y diffuser librement et une mesure non perturbée peut être effectuée. Pour les analyser, l'équipe dirige le laser à travers la sonde sur la chambre de mesure temporaire. Après la mesure, la roue se remet en mouvement, échange l'échantillon de liquide analysé - et referme la chambre de mesure contre l'extérieur lorsqu'elle s'arrête.

Un pas de plus vers une méthode de mesure stable pour les nanoparticules utilisées dans l'industrie

Selon Janzen, la lumière est introduite dans la solution via une fibre optique, le point de focalisation étant variable. Un second système optique capte la lumière diffusée et la guide également via une fibre vers le détecteur, qui enregistre les signaux. "L'avantage de cette méthode est que les mesures sont prises dans les mêmes conditions que celles qui prévalent dans le processus de meulage", explique-t-il.

Un problème qui n'a pas encore été entièrement résolu est que la concentration de particules dans le liquide est élevée et qu'il n'est pas possible de la diluer de l'extérieur. Cela augmente la probabilité d'une diffusion multiple, qui peut fausser les résultats des mesures. Afin d'étendre la plage de concentration, les chercheurs ont expérimenté une approche totalement nouvelle : la corrélation croisée 3D. Celle-ci utilise une sonde à immersion modifiée, qui peut effectuer deux mesures DLS au même endroit et comparer les intensités fluctuantes des signaux l'une avec l'autre à l'aide de la corrélation croisée. De cette manière, la plage de concentration peut être étendue car la diffusion multiple interférente peut être filtrée lorsque les signaux sont comparés. Pour s'assurer que les deux mesures capturent exactement les mêmes particules, l'équipe a conçu un support optique spécial et l'a fabriqué en utilisant la gravure sélective au laser (SLE). L'objectif est d'obtenir une superposition de foyers de haute précision en dirigeant la lumière de deux lasers d'excitation dans deux trajectoires de faisceau à travers une seule et même lentille asphérique vers exactement les mêmes particules et en capturant la lumière diffusée par le biais de deux autres trajectoires de faisceau. Grâce à une miniaturisation conséquente, ils ont pu intégrer le système optique dans la sonde d'immersion. Toutefois, l'approche s'est avérée très complexe au cours du projet. "Elle n'est pas encore assez robuste, mais les résultats obtenus avec le support fabriqué par le SLE sont prometteurs", explique M. Janzen. La raison en est également que deux longueurs d'onde différentes (785 nm et 795 nm) ont été utilisées pour l'excitation afin de séparer les signaux de lumière diffusée des deux expériences DLS.

La qualité de détection de l'approche par corrélation croisée reste inférieure à celle de l'autocorrélation. Pour compenser ses inconvénients à des concentrations élevées de particules, les partenaires ont positionné le point focal près de la vitre de la sonde : plus la profondeur de pénétration du laser dans le liquide est faible, plus la probabilité d'interférence de la diffusion multiple est faible. Conclusion de Janzen : "Dans le cadre du projet PAT4Nano, nous avons réussi à mettre au point une méthode de mesure en ligne en testant systématiquement différentes approches ; elle nous permet d'effectuer des analyses PSD de particules d'une taille d'environ 100 nanomètres directement dans le processus de broyage en cours." La prochaine étape consiste maintenant à amener le processus à la production en série avec des partenaires de diverses industries utilisatrices et des fabricants d'appareils de mesure.