Xylane

Xylane sind pflanzliche Heteropolysaccharide und gehören zu den Hemicellulosen (Polyosen), ihre Hauptwiederholungseinheit (Monomereinheit) ist die Xylose.

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Einordnung der Xylane in die Polysaccharide der Pflanzen

Die Xylane, deren Name von E.W. Allen und B. Tollens um 1890 aus der Annahme, Xylose sei das einzige Hydrolyseprodukt, eingeführt wurde, sind neben der Cellulose das wohl wichtigste Polysaccharid in der Pflanzenwelt. Xylane sind die wichtigsten Vertreter der Hemicellulosen bzw. Polyosen.

Die Funktionen und strukturellen Eigenschaften der Xylane lassen sich am deutlichsten im Vergleich mit der Cellulose darstellen. Im Gegensatz zur Cellulose handelt es sich nicht nur eine einzige, lediglich in ihrem Polymerisationsgrad unterschiedliche Verbindung, sondern um wesentlich komplexer gebaute Moleküle, welche sich sowohl hinsichtlich ihres Mengenanteils als auch hinsichtlich der chemischen Struktur in verschiedenen Pflanzenfamilien unterscheiden. Je nach den in ihnen vorkommenden Zucker-, Uronsäure und Acetyl-Bausteinen unterscheidet man grob in Arabino-4-O-methylglucuronoxylan aus Nadelhölzern und in vielfältigerer Form aus Monokotyledonen und O-Acetyl-4-O-Methylglucuronoxylan aus Laubhölzern, sowie einigen weiteren, seltener vorkommenden Strukturen und nachträglichen Modifikationen z. B. durch Aufschlußverfahren. Ein weiterer Unterschied zur Cellulose ist die wesentlich kürzere Kettenlänge der Xylane, die in Lignocellulosen normalerweise maximal 200 Bausteine beträgt, wohingegen die Cellulose wesentlich länger ist.

Die Seitengruppen der Xylane erlauben es nicht im gleichen Maß wie bei der Cellulose, kristalline Strukturen aufzubauen, so dass Xylan wohl in vivo nur amorph vorkommt, obwohl auch die Bildung von Mischkristallen mit der Cellulose in Erwägung gezogen wird. Auch die Aufgaben des Xylans als Hemicellulose im Verband der Gerüstmaterialien unterscheiden sich von der der Cellulose. Bei den Hemicellulosen stehen nicht die Festigkeitseigenschaften im Vordergrund, vielmehr wirken sie zwischen Cellulose und Lignin vermittelnd. Ihre Funktion wird daher auch als die eines natürlichen Weichmachers und Unterstützungsmaterials beschrieben. Für die Substanz bzw. das Substanzgemisch (hauptsächlich Xylane) das durch verdünnte Lauge aus Holz extrahiert werden konnte wurde früher die Bezeichnung Holzgummi verwendet.

Zur Darstellung der Verteilung der Hemicellulosen und damit auch des Xylans im Zellwandverbund wurden eine Reihe verschiedener Modelle entwickelt, denen jedoch allen gemeinsam ist, dass die Hemicellulosen um die Cellulosefibrillen eine verbindende Schicht bilden die das Einbetten der Cellulose in die Ligninmatrix erlaubt. Indiz hierfür bietet die Abwesenheit von Hemicellulosen in ligninfreier natürlicher Cellulose, wie etwa Baumwolle. Eine weitere Begründung für das Vorhandensein von Hemicellulosen wäre in ihrer hygroskopischen Eigenschaft zu suchen, die zu einem Feuchtegleichgewicht der Zellwand beitragen könnte.

Die Gesamtheit der unterschiedlichen chemischen und physikalischen Strukturmerkmale der Xylane, die neben ihrer Herkunft auch durch Isolierungsmethoden und technische Prozesse beeinflusst werden, bilden ein recht komplexes System. Die letztlichen Eigenschaften und gegebenenfalls die Eignung für den vorgesehenen Verwendungszweck, sei es im Zellstoff oder in isolierter Form, ergeben sich nur im Zusammenspiel all dieser Punkte.

Vorkommen von Xylanen

Wie schon erwähnt sind die Xylane die in der Natur am weitesten verbreiteten Hemicellulosen, sie kommen in allen Landpflanzen und auch in einigen Algen vor. In den Nadel- und Laubhölzern stellen sie jeweils etwa 10–15 % bzw. 10–35 % der Holzsubstanz. Die Spannweite dieser Angaben zeigt jedoch schon, dass es bedeutende Unterschiede in den Gehalten zwischen verschiedenen Arten, in unterschiedlichen Geweben und in den verschiedenen Schichten der Zellwand gibt. Entsprechend der geforderten Aufgabe in der Pflanze konzentrieren sich die Xylangehalte z. B. auf die verschiedene Zellwandschichten. In Tracheiden von Spätholz kann mehr Xylan gefunden werden als in denen von Frühholz.

Da Xylane auch in hohen Anteilen (bis 40 %) in der Biomasse von Monokotyledonen und damit auch in landwirtschaftlichen Abfallprodukten enthalten sind, stehen sie zumindest theoretisch in enormen Mengen als Rohstoff zur Verfügung.

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (DP)

Für den Polymerisationsgrad (Pn) von Holzxylanen findet man Durchschnittswerte für Arabino-4-O-methylglucuronoxylan von größer 120 und für O-Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan von 200. Es existiert aber eine große Schwankungsbreite, die von der betrachteten Holzart abhängt. Bei den Nadelholzxylanen reichen die Literaturwerte von 73 bis 185 und bei den Laubholzxylanen von 86 bis 218. Wesentlich höher können die Polymerisationsgrade bei Monokotyledonen sein, für wasserlösliches Xylan aus Roggenkleie existieren DP-Werte von 418, für die entsprechende wasserunlösliche Fraktion sogar von 674. Allerdings werden die erhaltenen Werte in hohem Maße von der jeweils verwendeten Isolierungs- und Messmethode beeinflusst und unterliegen dadurch großen Schwankungen.

Haupt- und Seitenketten

Die Verknüpfung der Hauptkette, die stets nur aus β-D-Xylopyranose-Einheiten (Xyl) besteht ist entweder in β-(1→3)- oder β-(1→4)-glycosidischer Form möglich, wobei die β-(1→3)-Form nur bei Algen und Tangen gefunden wurde. Normalerweise wird bei Laub- und Nadelholzxylanen von unverzweigten Ketten ausgegangen, jedoch könnten pro Molekül auch ein bis zwei Verzweigungen auftreten.

An der Grundkette treten neben den möglichen Verzweigungen in unterschiedlichem Maße Seitengruppen aus Zuckern und Zuckerderivaten auf. Während Esparto-Xylan nur Seitenketten aus weiteren Xylose-Einheiten, also echte Verzweigungen besitzt, findet man die komplexesten Xylane v.a. in Spezialgeweben (z. B. Samenhüllen) von Monokotyledonen. Die Verzweigungen bestehen zumeist nur aus monomeren Einheiten, können jedoch auch dimer oder oligomer sein. Als Zuckerbausteine kommen dabei L-Arabinofuranose (Ara), D-Xylopyranose und in seltenen Fällen Hexosen vor. Rhamnose findet sich in geringen Mengen als Bestandteil der Endgruppe im Xylan. Weitere mögliche Seitenketten bilden die Uronsäuren D-Glucuronsäure (GluA) und 4-O-Methyl-D-Glucuronsäure (Me-GluA), sowie O-Acetylgruppen (Ac).

Wie bereits erwähnt ist das O-Acetyl-4-O-Methylglucuronoxylan typisch für die Laubhölzer und das Arabino-4-O-Methylglucuronoxylan typisch für die Nadelhölzer. Es wurden aber auch schon Arabinoxylane aus Laubhölzern isoliert, z. B. aus Lorbeergewächsen oder Zimtrinde.

Die 4-O-Methylglucuronsäure-Seitenketten sind am Kohlenstoffatom 2 des Xyloserings α-(1→2)-glycosidisch verknüpft, die Arabinofuranose-Bausteine der Nadelholz- und Monokotyledonenxylane α-(1→3)-glycosidisch am Kohlenstoffatom 3 der Xylose. In Laubholzxylanen (der temperierten Zone) tragen außerdem 50 % bis 60 % der Xyloseeinheiten O-Acetyl-Gruppen, der Gehalt kann jedoch insgesamt von ca. 3 % bis ca. 12 % der Masse schwanken. In Birkenxylan beträgt das Verhältnis an unsubstituierten, C2-, C3- und di-substituierten Bausteinen 44 : 24 : 22 : 10. Für die Wasserlöslichkeit ist ein hoher Acetylierungsgrad des Xylans günstig. Im Holz nimmt der Acetylierungsgrad mit dem Alter ab, da sich v.a. im Kernholz durch ein saueres Medium aus den Acetyl-Seitengruppen Essigsäure bildet.

Sehr wichtig für die Eigenschaften der Xylane, v.a. die Löslichkeit, ist neben der Häufigkeit von Seitengruppen auch die Zusammensetzung der Seitengruppen und deren Verteilung entlang der Kette, da durch die „Störungen“ welche die Substituenten darstellen, intermolekulare Zusammenlagerungen verhindert werden können.

Für Laubholzxylan ist das am häufigsten gefundene durchschnittliche Verhältnis von Xylose zu 4-O-Methyl-Glucuronsäure 10 : 1. Die Variationsbreite liegt bei 6 : 1 bis 11 : 1, wobei auch Fraktionen mit Verhältnissen von 3 : 1 gefunden wurden. Die Verteilung der Seitenketten innerhalb des Xylans einer Pflanze ist also nicht konstant.

Für Nadelhölzer liegen die 4-O-Methylglucuronsäure-Anteile höher. Dort liegt das Verhältnis Xylan zu 4-O-Methyl-Glucuronsäure gewöhnlich bei ca. 5-6 : 1, wobei auch Werte von 3-4 : 1 vorkommen. Die Arabinose-Gruppen treten am Xylan in Verhältnissen von durchschnittlich (Xyl : Ara) 6-10 : 1 auf, und zeigen damit ebenfalls eine große Variabilität. Als durchschnittliches Verhältnis der drei Komponenten im Nadelholz kann 8 : 1,6 : 1 (Xyl : Me-GluA : Ara) angegeben werden, wobei die Werte zwischen 10 : 3 : 1 und 2,5 : 0,8 : 1 schwanken. Wie an verschiedenen Nadel- und Laubhölzern gezeigt werden konnte, ist die Verteilung der 4-O-Methylglucuronsäure-Reste entlang der Kette bei den beiden Holzartengruppen unterschiedlich. Während in Nadelholzxylan über die Xylan-Grundkette hinweg eine mehr oder weniger gleichmäßige Verteilung der Seitengruppen an jeder 7. bis 8. Xyloseeinheit vorliegt, wechseln sich in Laubholzxylan Bereiche mit intensiver Substitution (etwa an jeder zweiten Xyloseeinheit) und solche ohne Seitengruppen irregulär ab. Durch die vielen in Hemicellulosen zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen und die amorphe Struktur zeigen sie eine starke Hygroskopizität und sind daher durch ihre Einbettung in den Zellwandverband maßgeblich für das Quellen und Schwinden von Lignocellulosematerialien verantwortlich.