Trinitrotoluol

Strukturformel
Allgemeines
Name	Trinitrotoluol
Andere Namen	1-Methyl-2,4,6-Trinitrobenzen, TNT, Trotyl, AN, Tol, Tolite, Tritol, Trisol, Tutol, Trinitrotoluen
Summenformel	C7H5N3O6
CAS-Nummer	118-96-7
Kurzbeschreibung	hellgelbe, nadelförmige Kristalle
Eigenschaften
Molare Masse	227,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,65 g·cm−3
Schmelzpunkt	80,35 °C
Siedepunkt	Zersetzung: 300 °C
Dampfdruck	0,057 Pa (81 °C)
Löslichkeit	gut in Ether, Aceton, Benzen, Pyridin, schlecht in Wasser
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I E Explosions- gefährlich T Giftig N Umwelt- gefährlich [1] R- und S-Sätze R: 2-23/24/25-33-51/53 [1] S: (1/2-)35-45-61 [1]
MAK	0,1 mg·m−3
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Trinitrotoluol (TNT) ist ein Sprengstoff.

Die korrekte Bezeichnung für TNT ist gemäß der Nomenklatur der IUPAC 1-Methyl-2,4,6-Trinitrobenzen. In diesem Artikel werden die gebräuchlicheren Bezeichnungen Trinitrotoluol und Toluol (statt Toluen bzw. Methylbenzen) verwendet.

Hergestellt wurde TNT erstmals von Joseph Wilbrand im Jahre 1863, die Großproduktion wurde in Deutschland 1891 aufgenommen.

Die Sprengkraft von TNT ist zum Maßstab der Stärke von Bomben und anderen Sprengkörpern geworden (siehe TNT-Äquivalent).

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Eigenschaften

Trinitrotoluol bildet hellgelbe, nadelförmige Kristalle und kann im Vakuum destilliert werden. In Wasser ist es sehr schwer löslich, gut löslich hingegen in Ether, Aceton, Benzen und Pyridin. Mit seinem niedrigen Schmelzpunkt von 80,8 °C lässt sich TNT in Wasserdampf schmelzen und kann in Formen gegossen werden. TNT ist giftig und kann bei Hautkontakt allergische Reaktionen hervorrufen. Es färbt die Haut leuchtend gelborange.

• Wasserlöslichkeit: 130 mg/L bei 20 °C
• Dampfdruck bei 20 °C: 1,5 ⁻⁶ mbar
• Detonationsgeschw.: 6700–7000 m/s, 6900 m/s (Dichte: 1,6 g/cm³)
• Bleiblockausbauchung: 300 ml/10 g
• Schlagempfindlichkeit: 15 Nm (1,5 kpm)
• Reibempfindlichkeit: bis 353 N (36 kp) keine Reaktion
• Spezifischer Heizwert: 4,25 MJ/kg

Herstellung

Vergangenheit

TNT wurde zum ersten Mal 1863 von Joseph Wilbrand in unreiner Form synthetisiert. Mit der Entwicklung der reinen Synthese 1880 durch P. Hepp und der Entdeckung von TNT als geeignetem Explosivstoff durch Häussermann 1889 kam es in Deutschland ab 1901 zur großtechnischen Produktion. Besonders durch den Bedarf des Militärs an TNT als Füllung von Granaten (ab 1902 zuerst in Deutschland) entstanden rasch zahlreiche Fabriken. Der Ausgangsstoff für die Herstellung von Trinitrotoluol, Toluen (Toluol), konnte damals aber nur in begrenzter Menge hergestellt werden, da man auf die Gewinnung aus Steinkohlenteer angewiesen war, einem Gemisch aus Tausenden von Einzelsubstanzen, welches bei der Koksgewinnung anfällt. Aus heutiger Sicht ist diese Methode allerdings nicht mehr wirtschaftlich, da der Anteil des Toluols im Steinkohlenteer relativ gering ist.

Im Zweiten Weltkrieg wurde TNT wiederum verstärkt produziert. Sogenannte „Schlaffabriken“ wurden schon vor Kriegsanfang errichtet, zumeist mit zweifacher Ausführung der Anlagen, damit bei Zerstörungen und Beschädigungen weiter Sprengstoff hergestellt werden konnte. Die produzierten Mengen hatten drastisch zugenommen. So belief sich die Menge des im Deutschen Reich produzierten TNT auf 18.000 Tonnen pro Monat, während des Krieges wurden insgesamt ca. 0,8 Millionen Tonnen hergestellt. Diese Steigerung war möglich, weil das notwendige Edukt nun auch aus Erdöl gewonnen werden konnte. In einem zweistufigen Prozess, dem „Deutschen Verfahren“, wurde das Toluol zunächst einfach nitriert. Das entstandene Mononitrotoluol (MNT) reinigte man von unerwünschten Nebenprodukten und nitrierte erneut, wodurch über Dinitrotoluol (DNT) das gewünschte Roh-TNT erzeugt wurde. Nach mehrfachem Waschen und Trocknen konnte es granuliert und dann verarbeitet werden. Sicherheitsmaßnahmen wurden dabei vernachlässigt, um für Nachschub an der Front zu sorgen. Da TNT lange Zeit für ungiftig gehalten wurde, neutralisierte man lediglich die Abfälle und ließ sie in Naturgewässer fließen, wo sie sich teilweise in Form von Schlamm ablagerten und als Rüstungsaltlasten die Umwelt schädigen. Hinsichtlich der unbekannten Toxizität ist bekannt, dass zwischen 1911 und 1915 279 Munitionsarbeiter gestorben sind, weil sie kleine Mengen über Haut und Atemwege aufgenommen hatten.

Gegenwart

Heutzutage erfolgt die technische Gewinnung durch das thermische Cracken von Erdöl und der Platin-Reforming mit anschließender Dehydrocyclisierung, kurz Platforming, bei dem aus Alkanen und Cyclo-Alkanen Aromaten gewonnen werden. Während Wasserstoff durch Katalysatoren aus Platin oder Aluminiumoxid abgespalten wird (Dehydrierung), verändern die Alkane ihre Struktur zu Ringen (Cyclisierung) und bilden dann das delokalisierte Elektronensystem aus. So kann Heptan zu Toluol umgesetzt werden.

Auch besteht die Möglichkeit in einen schon bestehenden Aromaten eine Alkylgruppe einzuführen. 1877 entwickelten Charles Friedel und James Mason Crafts dieses Verfahren, welches daher nach diesen benannt wurde. Mit Aluminiumhalogeniden als Katalysator reagiert Benzol nämlich mit Alkylhalogeniden.

In der technischen Umsetzung ist es Aluminiumchlorid, welches das Alkylhalogenid aktiviert. Dieses vermag letzteres immer weiter zu polarisieren, solange bis die Alkylgruppe vom Halogen gespalten wird und einen Elektronenmangel aufweist, so dass es zum elektrophilen Alkylrest wird.

Dieses steht damit immer mehr in Wechselwirkung mit der π-Elektronenwolke (π-Komplex) des Benzen-Moleküls. Der elektrophile Angriff erfolgt. Es entsteht ein Carbeniumion bestehend aus dem Benzen und dem Alkylrest, die über eine σ-Bindung miteinander verbunden sind (σ-Komplex). Nun muss nur noch das Proton (Wasserstoff) abgespalten werden (Re-Aromatisierung), womit bereits diese Art der Rohstoffgewinnung auf einer elektrophilen Substitutionsreaktion an einem Aromaten S_EAr basiert. Die genauere Auseinander-setzung mit dieser Reaktion erfolgt allerdings an einem anderen Punkt.

Die Friedel-Crafts-Alkylierung hat limitierende Faktoren, die die Ausbeute und damit allgemein wirtschaftliche Bedeutung erheblich senken. Alkylbenzene sind in der elektrophilen Substitution an Aromaten reaktiver als Benzen selbst; daher tendiert das gerade erst entstandene Alkylbenzen dazu, zu zwei- und mehrfach alkylierten Produkten zu reagieren. Die Gewinnung von Toluol für TNT wird geringer:

Tatsächlich verwendet man immense Mengen, da die Rohstoffe kostengünstig sind und isoliert kontinuierlich das entstandene Toluol. Denn die chemischen Vorgänge verlaufen alle in Form von Gleichgewichtsreaktionen und werden dadurch auf Seiten Monomethylbenzen verlagert.

Induktiver und mesomerer Effekt

Die Reaktionsgeschwindigkeit der elektrophilen Substitution an Aromaten wird entscheidend durch die Aktivierungsenergie und zwei Effekte, dem Induktiven und dem Mesomeren, bestimmt, welche beide Auswirkung auf die Elektronendichte im Aromaten haben.

Der induktive Effekt ist ein Polarisationseffekt auf das „Schlüsselatom“ über Einfachbindungen bedingt durch die Elektronegativität der Atome im Molekül. +I-Effekte, wie sie bei Methylgruppen auftreten, erhöhen die Elektronendichte am Aromaten, –I-Effekte, bei Carboxyl- und Hydroxylgruppen, verringern sie. Für die S_EAr ist wichtig: Je höher die Elektronendichte, desto reaktiver ist der Aromat.

Stärker als der induktive Effekt ist zumeist allerdings der mesomere. Er kommt zustande, indem freie Elektronenpaare oder π-Elektronen von Doppelbindungen eines Substituenten in Wechselwirkung mit dem Elektronensystem des Kohlenstoffrings stehen und ebenso die Elektronendichte entweder erhöhen oder senken. Beim positiven mesomeren Effekt kann sich ein freies Elektronenpaar in den Kern einschieben, was die Reaktivität eindeutig erhöht. Beispiele für diesen ist die Wirkung der Substituenten: Hydroxylatgruppe, Aminogruppe und Halogen. Der –M-Effekt setzt die Elektronendichte im Ringsystem herab und wirkt im Bezug auf die Reaktivität eines Aromaten deaktivierend. Zu diesen Substituenten zählt auch die Nitrogruppe.

Zweitsubstitution: Nitrierung des Toluol

Für die Herstellung von TNT muss das Toluol nur noch mit Nitriersäure nitriert werden. Nitriersäure ist eine spezielle Säure bestehend aus 1/3 Schwefelsäure und 2/3 Salpetersäure. Erstere vermag aufgrund ihrer Stärke die Salpetersäure immer weiter zu polarisieren und schließlich zu protonieren. Bei dem verbleibenden NO₂⁺-Ion, dem Nitryl-Kation oder Nitroniumion, liegt ein Elektronenmangel vor und ist daher äußerst elektrophil, wodurch die Nitriersäure stärker ist als normale Salpetersäure.

Anders als bei der Bildung des Toluol verändert sich das Erscheinungsbild des Moleküls dadurch, an welchem Kohlenstoff es angegriffen wird. Denn insgesamt sind acht verschiedene Trinitrotoluole denkbar, von denen nur das symmetrische, das 2,4,6-Trinitrotoluol, das Gewünschte ist. Die Erklärung findet sich in der Stabilität der Interdukte der entstehenden Trinitrotoluolen. Je mesomeriestabilisierter ein Produkt ist, desto wahrscheinlicher ist seine Bildung. Wir können dies überprüfen, indem wir die Grenzformeln für mögliche Strukturen erfassen und vergleichen.

Denkbar sind fünf verschiedene Angriffspunkte, wobei zweimal zwei aufgrund der Symmetrie des Moleküls identisch sind. Man bezeichnet diese Punkte, wo das Elektrophil angreift, nachdem die Kohlenstoffatome anhand der funktionellen Gruppe dekliniert wurden, als ortho- (2. C-Atom), meta- (3. C-Atom), und para-Stellung (4.tes C-Atom).

Durch den induktiven Effekt der Methylgruppe im Toluol werden mit 96 %-iger Wahrscheinlichkeit 2-, 4- und 6- Mononitrotoluol gebildet, die alle für 2,4,6-Trinitrotoluol genutzt werden können. Methylgruppen bedingen demnach einen elektrophilen Angriff an der ortho- und para-Stellung. Er wird dorthin „dirigiert“, weil bei diesen beiden Positionen jeweils eine Grenzformel des Carbeniumions im Vergleich zu den anderen eine energetisch besonders günstige Struktur aufweist und damit allgemein mesomer stabiler ist.

Dritt- und Viertsubstitution

Das gebildete Mononitrotoluol besitzt nun eine weitere funktionelle Gruppe, die das weitere Reaktionsverhalten mitbestimmt. Die Nitrogruppe senkt die Elektronendichte im Kern, da das Stickstoffatom durch die stark elektronegativen Sauerstoffe eine positive Teilladung erhält und damit auch nicht Elektronen zur Erhöhung der Elektronendichte zur Verfügung stellen kann. NO2+ bewirkt also einen negativen induktiven und mesomeren Effekt. Greift nun ein weiteres Nitroniumion unser MNT elektrophil an, so bestimmen nun Methyl- und Nitrogruppe zusammen den Angriffspunkt. Wiederum ist die Betrachtung der möglichen Grenzformeln wichtig, um die Vorgänge zu verstehen. Zunächst verfolgen wir das weitere Reaktionsverhalten des am ehesten gebildeten Produktes, des 2- bzw. 6-Mononitrotoluol.

Interessanterweise sind wiederum zwei durch die Methylgruppe begünstigte Carbeniumionen denkbar mit Angriff in ortho- und para-Stellung (B+D). Doch gleichzeitig fördert auch die Nitrogruppe diese Möglichkeiten, indem sie nämlich die anderen beiden Positionen für das Nitroniumion vermeidet, da die meta-Stellungen (A+C) von geringerer Stabilität sind. Grund dafür ist die Nähe der zwei positiven Teilladungen über dem Kohlenstoffring und des Stickstoffatom, die sich beide abstoßen. Literaturangaben besagen, dass bei der elektrophilen Zweitsubstitution eines Aromaten mit dem Erstsubstituenten NO₂ sich zu 93 % Produkte in meta-, zu 6 % in ortho- und 1 % in para- Stellung ergeben. Bei unserem Carbeniumion ergibt sich tatsächlich eine meta-Stellung, wenn die Nitrogruppe als funktionelle Gruppe ausschlaggebend für die Kohlenstoffnummerierung ist. Es lassen sich also weitere Aussagen über die Ausbeute treffen. Daten für die Zweitsubstitution sind:

Die grau angefärbten Felder geben in diesem Fall die gleiche Position an. Die meta-Stellung für die Nitrogruppe kann also entweder zusammen mit der ortho-Stellung oder mit der para-Stellung für die Methylgruppe begünstigend auftreten. Es ist also begründet anzunehmen, dass die Ausbeuten des DNT mit denen des MNT nahezu identisch sind.

Die weitere Reaktion des 4-Mononitrotoluol kann man nun einfach nachzuvollziehen. Aufgrund von Symmetrie sind nur noch zwei Carbeniumionen relevant, bei deren Mesomerie wiederum ein bereits bekanntes stabiles und ein neues weniger günstiges auftritt. Die Nitrogruppen verringern die Besetzung der ortho- und para-Stellungen. Auch der finale Weg vom DNT zum TNT ist nun evident. Denn mit höchster Wahrscheinlichkeit wird nun das sechste Kohlenstoff angegriffen werden und wir erhalten eine symmetrische Struktur.

Ohne entsprechende Laborerfahrung und angemessene technische Ausrüstung sollte sich niemand an die Herstellung von Trinitrotoluol wagen. Schon die bei der Bildung der Nitroniumionen in der Nitriersäure freigesetzte Energie kann die bereits entstandenen Produkte zur Explosion bringen. Eine ausreichende Kühlung ist von größter Bedeutung. Toluen ist gesundheitsschädlich und die Arbeit bedingt einen Luftabzug, die Nitriersäure ist wegen möglichen schweren Verätzungen gefährlich, außerdem werden bei ihrer Herstellung nitrose Gase frei. Des Weiteren ist das Endprodukt TNT giftig und seine große Sprengkraft kann von Laien leicht unterschätzt werden. Ferner ist auch der private Umgang mit Sprengstoffen erlaubnispflichtig und der unerlaubte Erwerb oder Umgang strafbar (§§ 27, 40 SprengG).

Labormaßstab

Prinzipiell wird Toluol in ein Gefäß mit der Nitriersäure getropft; das Gefäß mit der Nitriersäure muss stets gekühlt sein. In einem ersten Schritt wird das Toluol zum Mono-, in einem zweiten zum Di- und schließlich zum Trinitrotoluol nitriert; damit möglichst das gesamte Toluol zum TNT umgewandelt wird, muss die Nitriersäure ausreichend stark sein. Das TNT kristallisiert sich zu einem Feststoff und kann mittels eines Filters der Nitriersäure entnommen werden.

In der Praxis müssen harsche Bedingungen herrschen, damit die Umwandlung des Nitrotoluols zum TNT gelingt. Die Zweitsubstitution geschieht etwa erst bei Temperaturen um 100° C; TNT-Herstellung bedingt dadurch druck- und hitzefeste Reaktionsgefäße.

Verwendung

TNT ist noch heute der wichtigste militärische Sprengstoff und hat eine Detonationsgeschwindigkeit von 6900 m/s. Verwendung findet er sowohl im militärischen als auch im gewerblichen Bereich in Mischungen als Sicherheitssprengstoff, der nur durch Initialzündung (beispielsweise mittels Sprengkapsel) zum Detonieren gebracht werden kann. Gegossenes TNT benötigt zur sicheren Zündung sogar eine Verstärkerladung, einen sog. Booster. TNT allein kann durch Feuer oder Hitze nicht zur Explosion gebracht werden; es brennt einfach ab. Aufgrund der hohen Herstellungskosten (etwa das 20-fache gewerblicher Sprengstoffe) ist sein Haupteinsatzgebiet jedoch vornehmlich der militärische Bereich, in dem es als Gefechtsladung von beispielsweise Granaten, Bomben und Minen zum Einsatz kommt.

Der Energiegehalt beträgt in SI-Einheiten:

1 kg TNT = 4,6 Megajoule (4,6 · 10⁶ Joule)

Die häufig im Zusammenhang mit atomarer Explosionen verwendete Einheit TNT-Äquivalent basiert hingegen auf der Kalorie und ist definiert durch

1 KT (Kilotonne TNT) = 10¹² cal = 4.184 · 10¹² J.

Die Einheiten Megatonne und Gigatonne sind analog definiert. Durch die Großschreibung soll die Verwechslung mit der Masseneinheit Kilotonne verhindert werden.

Warum explodiert TNT?

  TNT ist einer der bekanntesten chemisch homogenen Explosivstoffe. Er verdankt seine Explosivität, wie alle homogenen Explosivstoffe, seiner chemischen Instabilität. Chemisch homogene Explosivstoffe bestehen nicht aus einem Stoffgemisch aus Brennstoff und Sauerstoffträger (wie z. B. Schwarzpulver), sondern nur aus einer einzigen Substanz. Der für die Explosion nötige Brennstoff und der Oxidator sind dabei im Molekül der Substanz gebunden. Durch die Nähe der Reaktionspartner auf molekularer Ebene und durch die Feinverteilung im kleinstmöglichen (atomaren) Maßstab kann eine optimale Umsetzung der Reaktionspartner erreicht werden.

Wird dem TNT-Molekül durch ein geeignetes Verfahren (Druck- und Wärmeeinwirkung) Energie zugeführt, wird das begrenzt stabil eingelagerte Stickstoffatom zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff entfernt und die Umsetzung des Stoffes beginnt. Wurde eine ausreichende Menge der Substanz gezündet, erhält die abgegebene Energie die Reaktion aufrecht und die gesamte Stoffmenge reagiert. Die Umsetzung erfolgt dabei in einer sehr schnellen, schmalen Reaktionszone, welche die Substanz wie eine Welle durchläuft. Die Geschwindigkeit dieser Reaktionszone erreicht bei leistungsfähigen Explosivstoffen mehrere tausend Meter pro Sekunde, überschreitet also die innerstoffliche Schallgeschwindigkeit. Durch die freigesetzte Energie und die Entstehung von Gasen als Reaktionsprodukte kommt es zu einem extrem steilen Druck- und Temperaturanstieg, was die Effizienz brisanter Sprengstoffe begründet.

Das Bild gibt das Grundprinzip wieder. In Wirklichkeit entstehen bei der Detonation von TNT noch weitere Reaktionsprodukte. Wegen des zu geringen Sauerstoffanteils im Molekül entstehen unter anderem giftige Stoffe wie Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff (Blausäure).

Praktisch alle militärischen Sprengstoffe basieren auf homogenen Explosivstoffen, die aber fast immer zur Erhöhung der Sicherheit, zur Steigerung der Leistung oder zur Erweiterung des Einsatzspektrums mit verschiedenen Zuschlagstoffen versehen werden.

Chemisch verwandte Sprengstoffe

• DNT
• MNT
• TNB

Literatur

• Richard Escales: Nitrosprengstoffe. Survival Press, 1915 Reprint 2003, ISBN 3-8330-0114-3
• Wolfgang Asselborn, u. a.: Chemie heute. Sekundarbereich II. Schülerband Schroedel Verlag, Hannover 1999, ISBN 3-5071-0618-3
• Hans-Jürgen Quadbeck-Seeger, u. a.: Chemie Rekorde. Menschen, Märkte, Moleküle. 2. Auflage, Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-5272-9870-3
• Dr. H.-D. Barke, K. Dehnert, M. Jäckel, Dr. J. Jaenicke, G. Krug, H. Oehr, E. Petrak, W. Rauh, U. Rehbein, Dr. K. Risch: Chemie heute. Sekundarbereich I. Schroedel Verlag, Hannover 1988
• M. E. Walsh, T. F. Jenkins, P. S. Schnitker, J. W. Elwell, M. H. Stutz: Evaluation of SW846 Method 8330 for characterization of sites contaminated with residues of high explosives, CRREL Report 93-5, U.S.Army Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Hanover, NH

Quellen

1. ↑ ^{a b c} ESIS-European chemical Substances Information System