Cumarin

Strukturformel
Allgemeines
Name	Cumarin
Andere Namen	1,2-Benzopyron 2H-1-Benzopyran-2-on o-Cumarsäurelacton Tonkabohnencampher Chromen-2-on α-Benzopyron
Summenformel	C9H6O2
CAS-Nummer	91-64-5
Kurzbeschreibung	farbloses, glänzendes Pulver
Eigenschaften
Molare Masse	146,14 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	0,935 g·cm−3 (20 °C)
Schmelzpunkt	71 °C
Siedepunkt	301 °C
Dampfdruck	1,3 hPa (106 °C)
Löslichkeit	gut in Alkohol, Ether, Chloroform, schlecht in Wasser
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung Xn Gesundheits- schädlich [1] R- und S-Sätze R: 22[1] S: keine S-Sätze[1]
MAK	nicht festgelegt
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Cumarin ist der Stoff, der frischem Heu und getrocknetem Waldmeister seinen eigentümlichen angenehm würzigen Geruch verleiht. In größeren Mengen ist Cumarin gesundheitsgefährdend.

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Vorkommen

Cumarin ist ein natürlich vorkommender sekundärer Pflanzenstoff, der in verschiedenen Ruchgräsern, Schmetterlingsblütlern, beispielsweise dem gelben Steinklee (Melilotus officinalis), im Waldmeister, der Weichselkirsche (Prunus mahaleb), in Datteln sowie in der Tonkabohne (Dipteryx odorata) und auch in der Zimtcassie (auch "-kassie" geschrieben) enthalten ist.

Der Name leitet sich von span. cumarú = Tonkabohnenbaum ab.

Cumarin (und verwandte Stoffe) sind für den typischen Heugeruch beim Trocknen von Gras verantwortlich, da Cumarin in der Pflanze teilweise glykosidisch gebunden ist und erst bei Verletzung beziehungsweise beim Welken der Pflanzen durch Abspaltung des Zuckers frei wird.

Geschichte

Cumarin wurde erstmals im Jahre 1822 aus Tonkabohnen isoliert. Im Jahr 1868 gelang die erste synthetische Herstellung, worauf sie 1876 erstmals vermarktet wurde. Seit 1954 ist Cumarin als Aromastoff in den USA verboten, da in Tierexperimenten toxische Wirkungen festgestellt wurden.^[2]

In Deutschland sorgte Cumarin im Winter 2006 für Schlagzeilen, nachdem in Weihnachtsgebäck eine gegenüber dem gesetzlichen Höchstwert vielfach erhöhte Menge des Aromas gefunden wurde. Der Grenzwert liegt in Deutschland bei 2 Milligramm pro kg Lebensmittel (Aromenverordnung vom 22.12.1981). Trotz größerer Proteste wurden im Jahr 2007 erneut Lebensmittel entdeckt, die den Grenzwert um bis zu einem zwanzigfachen überschritten.

Synthese

Ausgangsstoff für Cumarin in der Pflanze ist die Zimtsäure, aus der es durch Hydroxylierung, Glykosidierung und Cyclisierung gebildet wird. Der Stoff seinerseits ist Grundkörper zahlreicher Naturstoffe, unter anderem des Aesculins, der Furocumarine und des Umbelliferons.

Synthetisch wird Cumarin mit der Perkinschen Synthese aus Salicylaldehyd und Essigsäureanhydrid hergestellt.

Ein alternatives Herstellverfahren ist der Raschig-Prozess aus o-Kresol.

Verbindungen, die das Strukturgerüst des Cumarin enthalten, werden auch unter der Sammelbezeichnung Cumarine geführt.

Verwendung

Cumarin dient vor allem als Duftstoff in der Parfümerie. Daneben wird es (in Form von welken Waldmeisterblättern) auch in der Küche, z. B. zum Aromatisieren von Bowle, verwendet.

Parfümerie: Süßer, kräuterartiger, würziger Duft, der an frisches Heu und Waldmeister erinnert.

Aufgrund des Vanille-ähnlichen Geschmacks wurde ab Anfang des 20. Jahrhunderts Cumarin als billiger Ersatz für echte Vanille verwendet. Die Tonkabohne enthält größere Mengen an Cumarin, welches auch daraus gewonnen wird. Wegen der Verwendung von Cumarin, den Geschmack von echter Vanille vorzutäuschen, wird es auch als Mexikanische Vanille bezeichnet. Die Verwendung von Cumarin als Aromastoff ist allerdings in Europa, den USA und den meisten anderen Ländern mit fortschrittlichen Lebensmittelgesetzen verboten. Jedoch werden auch heute noch Cumarin-haltige Lebensmittel mit vanilleähnlichem Geschmack in Umlauf gebracht, die aus Erzeugerländern mit unzureichenden Verbraucherschutzgesetzen stammen. ^[3] Außerdem enthält der billige Cassiazimt im Gegensatz zum Ceylonzimt deutlich mehr Cumarin. ^[4] Cumarin wird über die Haut gut aufgenommen. In Kosmetika darf es in Europa unbegrenzt eingesetzt werden, muss jedoch ab einer bestimmten Menge deklariert werden.

Die Cumarinderivate Phenprocoumon und Warfarin werden allerdings in der Medizin bei entsprechend risikobehafteten Personen eingesetzt, um Schlaganfälle zu verhindern. Außerdem werden sie als Rodentizide vor allem zur Bekämpfung von Ratten eingesetzt, da sie in entsprechend hoher Dosierung (auch hier) zu tödlichen inneren Blutungen führen.

Die teilweise sehr stark fluoreszierenden Cumarin-Derivate finden darüber hinaus Anwendung als effektive Farbstoffe in Farbstofflasern und optischen Aufhellern. Als Farbstofflaser emittieren sie im blauen bis in den grünen Spektralbereich des Lichtspektrums.

Physiologie

In größeren Mengen oral aufgenommen verursachet Cumarin heftige Kopfschmerzen, Erbrechen, Schwindel und Schlafsucht. Noch höhere Dosen bewirken zentrale Lähmung und Atemstillstand im Koma. Die letalen Dosen (LD₅₀) liegen per oral bei 680 mg/kg Ratte bzw. 202 mg/kg Meerschweinchen. Daneben werden Leber- u. Nierenschädigungen beobachtet. Der als Metaboliten (Stoffwechselprodukt) auftretenden 2-Hydroxyphenylessigsäure wird die hepatotoxische Wirkung von Cumarin zugeschrieben.

Als TDI (tolerable daily intake = tolerierbare tägliche Konsummasse) geht aus Studien des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) von Anfang 2006 eine Menge von 0,1 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht pro Tag hervor.

Aufgrund der zuvor genannten Gefahren darf Cumarin in Deutschland nicht als Aromastoff zugesetzt werden. Aus Tierversuchen leitet sich der Verdacht ab, dass Cumarin in sehr hohen Mengen krebserregend ist. Mehrere Studien an menschlichen Zelllinien deuten jedoch auf keine Nebenwirkungen im menschlichen Organismus hin. ^{[5] [6] [7]}

Für die bekannte Maibowle aus Waldmeister sollen höchstens 3g Kraut je Liter Bowle verwendet werden. In dieser geringen Menge ist das enthaltene Cumarin nicht gesundheitsschädlich. Der nach dem Genuss von Maibowle häufig zu beobachtende Kater ist meist mehr auf den Alkoholgenuss als auf das Cumarin zurückzuführen.

Während Cumarin selbst keine gerinnungshemmenden Eigenschaften besitzt, kann es bei einer unsachgemäßen Silo-Lagerung von Heu zu einem Pilzbefall cumarinhaltiger Gräser kommen, wodurch Cumarin-Abkömmlinge (Bis-Hydroxycumarinen) gebildet werden, die eine starke gerinnungshemmende Wirkung zeigen. Solchermaßen kontaminiertes Heu kann zum Tod der damit gefütterten Tiere führen, da Bis-Hydroxycumarine – als Antagonisten des Vitamin K – die Synthese der in der Leber gebildeten Blutgerinnungsfaktoren (II, VII, IX, X) durch Enzymhemmung beeinträchtigen.

Quellenangaben

1. ↑ ^{a b c} BGIA GESTIS
2. ↑ http://www.bfr.bund.de/cm/208/verbraucher_die_viel_zimt_verzehren_sind_derzeit_zu_hoch_mit_cumarin_belastet.pdf
3. ↑ facts mexican
4. ↑ BfR: „Fragen und Antworten zu Cumarin in Zimt und anderen Lebensmitteln“
5. ↑ Weber US, Steffen B, Siegers CP, (Universität Lübeck) "Antitumor-activities of coumarin"
6. ↑ Elinos-Baez CM, Leon F, Santos E. (Mexico) "Effects of coumarin and 7OH-coumarin on bcl-2 and Bax expression in two human lung cancer cell lines in vitro."
7. ↑ Simon Mills, Kerry Bone: Principles and Practices of Phytotherapy. Churchill Livingstone, Edinburgh 1999, 2000, ISBN 9780443060168

Siehe auch

• Cumarine
• Marcumar
• Parfüm